Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и термометром, растворяют 2 г карбоната натрия в 10 мл воды. К полученному раствору прибавляют 1 г циклогексена, а затем небольшими порциями при энергичном перемешивании вносят через боковой тубус растертый в тонкий порошок перманганат калия. В процессе добавления окислителя температура не должна быть выше 30 С, поэтому колбу периодически охлаждают в водяной бане. После окончания реакции и исчезновения малинового окрашивания выпавший осадок диоксида марганца отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 4,7 мл 50%-ной серной кислоты до кислой реакции (pH 1).
Выпавшую адипиновую кислоту отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и перекристаллизовывают из воды или 50% спирта. Т.пл. 151 С.
Выход 1,2 г (68%).
Без изменения методики загрузку можно увеличить в 10-20 раз. Аналогичным образом адипиновая кислота может быть получена из циклогексанола или циклогексанона.
В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емк. в 1 л, помешают 2100 г (16,6 мол.) 50%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,32; в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1 г ванадата аммония (примечание 1). Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500 г (5 мол.) циклогексанола (примечание 2). Сперва добавляют 40—50 капель циклогексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4—5 мин.), что становится заметным по выделению окислов азота (примечание 3). Затем реакционную колбу помещают в баню со льдом и содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55—60°. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того как прибавлено 475 г циклогексанола) ледяную баню удаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру, и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты.
Перемешивание продолжают еще 1 час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесь охлаждают до 0°, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500 мл ледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи.
Выход белых кристаллов с т. пл. 146—149° составляет 395—410 г. Выпариванием маточных растворов можно получить еще 30—40 г продукта с т. пл. 141—144° (примечание 4). Общий выход сырой адипиновой кислоты: 425—440 г, или 58—60% теоретич. (примечание 5). Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из 700 млконцентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. Потери при очистке составляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при 151—152° (примечания 6 и 7).
Примечания
1. Имеется предложение не применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после начала реакции, поддерживать при 85—90°.
2. Применялся технический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продукта кипело в пределах 158—163°.
3. Весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо вести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4. Азотнокислотные маточные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси с глутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислот кристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислоту удалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловым спиртом, то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121—126°/20 мм), глутаровой (т. кип. 133—138°/20 мм) и адипиновой (т. кип. 142—147°/20 мм) кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой.
5. Следующая видоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, укрепленными в асбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900 мл 50%-ной азотной кислоты (1262 мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900 мл) и 1 г ванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50—60°, и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357 г (3,5 мол.) технического циклогексанола таким образом, чтобы температура бани поддерживалась при 50—60°. Эта операция продолжается 6—8 час. Реакцию завершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделение окислов азота (около 1 часа.). Горячую реакционную смесь сливают с помощью сифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372 г (72% теоретич.).
Асбестовые пробки, пропитанные жидким стеклом, приготовляют из тонкого асбестового листа, нарезанного в полоски шириной 2,5 см. Полоски смачивают раствором жидкого стекла и затем наматывают, например, на форштосс холодильника до получения пробки нужного размера. После сборки прибора пробки покрывают жидким стеклом и оставляют для затвердевания на ночь.
6. Азотнокислотные маточные растворы после кристаллизации могут заменять часть свежей кислоты в последующих операциях окисления.
7. Адипиновую кислоту можно также перекристаллизовать из 2,5-кратного (по весу) количества воды или 50%-ного спирта. Однако эти растворители дают менее удовлетворительные результаты, чем азотная кислота.
]]
]Впервые синтезирована в 1837 г. Лореном.