Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 680 г (2,3 мол.) двухромовокислого натрия, 1500 мл воды и 230 г (1,7 мол.) п-нитротолуола; пустив в ход мешалку, приливают в продолжение около 30 мин. 1700 г концентрированной серной кислоты (примечание 1). Вследствие разбавления серной кислоты водой температура смеси повышается, n-нитротолуол расплавляется и начинается энергичная реакция окисления. Вторую половину серной кислоты следует приливать посте пенно с тем, чтобы избежать слишком бурной реакции. Так как при этом небольшое количество нитротолуола улетучивается, желательно работать в вытяжном шкафу.
По прибавлении всей серной кислоты и прекращении саморазогревания смесь нагревают и поддерживают при слабом кипении в продолжение получаса (примечание 2). Затем в охлажденную реакционную смесь вливают 2 л воды, раствор вновь охлаждают и фильтруют через полотняный фильтр. Полученный продукт промывают водой (около 1 л). Для возможно более полного удаления хромовых солей неочищенную n-нитробензойную кислоту нагревают на водяной бане и взбалтывают с 1 л 5%-ной серной кислоты (примечание 3). По охлаждении продукт вновь отсасывают, растворяют в 5%-ном растворе едкого натра и отфильтровывают раствор от незначительного количества гидроокиси хрома и не вступившего в реакцию нитротолуола. Фильтрат, который должен иметь светложелтую или зеленую окраску, подкисляют при работающей мешалке разбавленной серной кислотой. При: осаждении n-нитробензойной кислоты рекомендуется щелочной раствор прибавлять к разбавленной серной кислоте, а не наоборот (примечание 4). Выпавший осадок отсасывают, тщательно промывают и сушат. Продукт должен быть светло-лимонного цвета. Выход: 230—240 г (82—86% теоретич.).
Для получения продукта особенно высокой чистоты его следует перекристаллизовать из бензола. Однако для большинства целей можно пользоваться неперекристаллизованной нитробензойной кислотой, так как плавится она в пределах 2° (исправл. т. пл. 238°).
Примечания
1. Приведенная выше методика отличается от описанной в литературе главным образом применением довольно значительного избытка серной кислоты. Это сокращает продолжительность реакции с 40 часов до 1 часа, что особенно удобно при получении нитробензойной кислоты в лабораторном масштабе. Вследствие применения такого большого избытка серной кислоты реакция при несоблюдении указанных выше условий может протекать чрезвычайно бурно. Окисление должно осуществляться в вытяжном шкафу. Потери нитротолуола вследствие улетучивания незначительны, что видно, и по высокому выходу конечного продукта.
2. Из реакционной смеси путем перегонки с водяным паром можно получить обратно 10—20 г не вступившего в реакцию нитротолуола. Однако стоимость полученного продукта не оправдывает затраченного на него времени.
3. Для получения продукта хорошего качества полученную м-нитробензойную кислоту рекомендуется тщательно промыть разбавленной серной кислотой. Если имеется возможность воспользоваться центрифугой, то можно отдельной промывки и не проводить.
4. При осаждении малорастворимой органической кислоты из сравнительно концентрированного раствора выпадающий осадок кислоты легко поглощает некоторое количество ее соли. Прибавлением раствора соли органической кислоты к минеральной кислоте и перемешиванием это поглощение можно предотвратить.
Окисление проводят в колбе, снабженной термометром, дефлегматором (10 см) и насадкой для разделения гетероазеотропа (типа Дина—Старка).
К 10,96 г (0,08 моль) п-нитротолуола медленно по каплям в течение 10 ч добавляют 29,4 г (0,14 моль) 30% азотной кислоты, поддерживая температуру 145—150°C. После разделения слоев в насадке органический слой самотеком направляют на орошение дефлегматора. Затем выдерживают 0,5 ч при 150°C. В насадке отделяется 22 г водного слоя, который по данным титрования содержит 13,25% азотной кислоты (0,0463 моль), конверсия азотной кислоты — 66,9%. Затем к реакционной смеси добавляют 25 мл бензола, кипятят 0,5 ч, охлаждают, фильтруют, получают 5,2 г п-нитробензойной кислоты в виде слегка желтоватого порошка, т. пл. 241—243°C.
Бензольный маточник упаривают в вакууме, остаток (5,8 г) по данным ГЖХ МС содержит 89% п-нитротолуола, конверсия — 52,9%. Выход п-нитробензойной кислоты составляет 73,6% в пересчете на вступивший в реакцию п-нитротолуол.
Эквивалентная масса: найдено 167,0; вычислено 167,1.